密度泛函

gaohaikuo1

https://zhuanlan.zhihu.com/p/79570582

思路：

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1.薛定谔方程和密度泛函的对比
$$\begin{aligned}
&量子力学&\rightarrow&密度泛函   \\
&1)基本量：波函数&\rightarrow& 电子的密度\\
& 2)波函数满足：薛定谔方程&\rightarrow & Kohn-Sham 方程  \\
&3)力学量;\overline{F}=\int\Phi*\widehat{F}\Phi d\tau&\rightarrow& F=F[n]
\end{aligned}
$$

2.什么是ks方程呢

$$\Bigg \{ \begin{aligned}
&\left[-{\frac{1}{2}}\nabla^{2}+V_{eff}(r)\right]\psi_{i}(r)=\varepsilon_{i}\psi_{i}(r)&& \varepsilon_{i}=Kohn-Sham本征值 \\
&V_{eff}(r)=\phi(r)+V_{xc}(r)&& 称有效势
\end{aligned}$$
$$\begin{aligned}
&\phi(r)=v(r)+\int\frac{n(r')}{|r-r'|}d r'=v(r)+v_{H}(r) &经典Coulomb 势\\
&V_{x c}\left(r\right)=\frac{\delta E_{x c}\left[n\right]}{\delta n} & 交换关联势\\
&n(r)=\sum_{i=1}^N\left|\psi_i(r)\right|^2& 电子云密度分布
\end{aligned}$$

或者换种形式
$${\hat{H}}_{K S}\psi_{i}(r)=\varepsilon_{i}\psi_{i}(r) $$
其中$\rho(r)$
$$
\begin{aligned}
{\hat{H}}_{K S}& =\hat{T}_0 + \hat{V}_H + \hat{V}_{xc} + \hat{V}_{ext}  \\
&=-\frac{\hbar^2}{2m_e}\nabla_i^2+\frac{e^2}{4\pi\epsilon_0}\int\frac{\rho(\vec r')}{|\vec r-\vec r'|}dr'+\bar V_{xc}[\rho]+V_{ext}[\rho]
\end{aligned}
$$
$$\psi_i=\sum\limits_{q=1}^Q C_q^i\varphi_q$$
方程的求解
注意到上式实际有两个分解的过程。一个是电荷密度分解为波函数，再一个是波函数分解为基组。
$$\begin{bmatrix}\cdots&\langle\varphi_{q'}\left|H_{sp}|\varphi_{q}\rangle-\varepsilon_{i}\langle\varphi_{q'}|\varphi_{q}\right\rangle&\cdots\\ \end{bmatrix}\begin{bmatrix}C_{1}^{i}\\ \vdots\\ C_{Q}^{i}\\ \end{bmatrix}=\begin{bmatrix}0\\ \vdots\\ 0\end{bmatrix}$$

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求解的思路
Kohn-Sham方程是一个自洽方程组。先提供初始电子密度分布n(r)
如:可由原子的$n_{at}(r)$叠加而成。
再依次求出经典 Coulom势、交换关联势、有效势。求解KS方程。
再由KS波函数构造新的电子密度分布。比较输入与输出的电子密度分布。如已自洽便计算总能,输出所有结果


参考资料：https://wenku.baidu.com/view/1e5 ... s%E6%96%B9%E7%A8%8B

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密度泛函理论
https://www.docin.com/touch/detail.do?id=2157578390

$$(\frac{dy}{dx})_i=\frac{y_{i+1}-y_{i}}{h} $$

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如何求解ks


1.如何处理动能项
e非相对论性近似
e相对论密度泛函理论:标度相对论效应、自旋轨道耦合效应

般来说,对于较重的元素,相对论效应比较明显,比如4d,5d的贵金属系列元素。而氢元素的相对效应不明显。
很多复杂磁性元素具有非共线的磁性,此时需要考虑到自旋轨道耦合效应。
标度相对论效应处理较为简单,计算量不大,一般程序都可以处理;而自旋轨道耦合效应将会大大増加计算量,不太好处理


2.对于如何处理离子和电子相互作用
1e全电子方法( all electron°
赝势方法( pseudopotentials）：模守恒赝势( norm conservingpseudopotential,NCPP),超软赝势ultra-soft pseudopotentials, USPP）

对于如何处理交换关联势
1号局域密度近似( local density approx.LDA)
广义梯度近似( General gradient Approx.GGA
e Beyond LDADA+USel finteract ion cor relations SIC
如何构造准确的交换关联势,是目前DFT计算中的一个重点。